Wa mir 2014 als Beispill huelen, louch de weltwäite Verkaf vun Aryloxyphenoxypropionat-Herbiziden bei 1,217 Milliarden US-Dollar, wat 4,6% vum weltwäite Herbizidmaart vun 26,440 Milliarden US-Dollar an 1,9% vum weltwäite Pestizidmaart vun 63,212 Milliarden US-Dollar ausmécht. Och wann et net sou gutt ass wéi Herbiziden wéi Aminosaieren a Sulfonylharnstoffer, huet et och eng Plaz um Herbizidmaart (op der sechster Plaz am weltwäite Verkaf).
Aryloxyphenoxypropionat (APP) Herbiziden gi virun allem fir d'Bekämpfung vu Grasunkräuter benotzt. Et gouf an den 1960er Joren entdeckt, wéi Hoechst (Däitschland) d'Phenylgrupp an der 2,4-D Struktur duerch Diphenylether ersat huet an déi éischt Generatioun vun Aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden entwéckelt huet, "Grass Ling". Am Joer 1971 gouf festgestallt, datt d'Mammeringstruktur aus A a B besteet. Spéider Herbiziden vun dësem Typ goufen op Basis dovun modifizéiert, wouduerch de Benzolring A op enger Säit an en heterocycleschen oder fusionéierte Ring ëmgewandelt goufen, an aktiv Gruppen wéi F-Atomer an de Ring agefouert goufen, wat zu enger Serie vu Produkter mat méi héijer Aktivitéit gefouert huet, méi selektiv Herbiziden.
Struktur vun APP-Herbiziden
D'Entwécklungsgeschicht vun Propionsäureherbiziden
Wierkungsmechanismus
Aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden sinn haaptsächlech aktiv Inhibitoren vun der Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase), wouduerch se d'Synthese vu Fettsaieren hemmen, wouduerch d'Synthese vun Ölsäure, Linolsäure a Linolensäure féiert, an d'Wachsschichten an d'Kutikulaprozesser blockéiert ginn, wat zu enger schneller Zerstéierung vun der Membranstruktur vun der Planz, enger erhéichter Permeabilitéit a schlussendlech dem Doud vun der Planz féiert.
Seng Charakteristike vun héijer Effizienz, gerénger Toxizitéit, héijer Selektivitéit, Sécherheet fir Kulturen an einfachem Ofbau hunn d'Entwécklung vu selektiven Herbiziden staark gefördert.
Eng aner Eegeschaft vun AAP-Herbiziden ass, datt se optesch aktiv sinn, wat sech duerch verschidden Isomeren ënner der selwechter chemescher Struktur charakteriséiert, an ënnerschiddlech Isomeren hunn ënnerschiddlech herbizid Aktivitéiten. Dorënner kann den R(-)-Isomer d'Aktivitéit vum Zilenzym effektiv hemmen, d'Bildung vun Auxin a Gibberellin am Onkraut blockéieren, a gutt herbizid Aktivitéit weisen, während den S(+)-Isomer grondsätzlech ineffektiv ass. Den Ënnerscheed an der Effizienz tëscht deenen zwee ass den 8-12-fach.
Kommerziell APP-Herbiziden ginn normalerweis zu Ester veraarbecht, wouduerch se méi einfach vun Onkraut absorbéiert ginn; Ester hunn awer normalerweis manner léislech a méi staark Adsorptioun, sou datt se net einfach auslauge sinn a méi einfach vum Onkraut am Buedem absorbéiert ginn.
Clodinafop-Propargyl
Propargyl ass en Herbizid aus Phenoxypropionat, dat 1981 vun der Firma ciba-Geigy entwéckelt gouf. Säin Handelsnumm ass Topic a säi chemeschen Numm ass (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluor).-2-Pyridyloxy)propargylpropionat.
Propargyl ass en fluorhaltegt, optesch aktivt Aryloxyphenoxypropionat-Herbizid. Et gëtt fir d'No-Emergenz Stamm- a Blatbehandlung benotzt fir Gras-Onkraut a Weess, Roggen, Triticale an aner Getreidefelder ze bekämpfen, besonnesch fir Weessgras a Weessgras. Effizient bei der Bekämpfung vu schwieregen Onkraut wéi wëll Hafer. Benotzt fir d'No-Emergenz Stamm- a Blatbehandlung fir d'Bekämpfung vun jäerleche Grasonkraut, wéi wëll Hafer, Schwaarzhafer, Fuchsschwanzgras, Feldgras a Weessgras. D'Dosis ass 30~60g/hm2. Déi spezifesch Uwendungsmethod ass: vum 2-Blatstadium vum Weess bis zum Gelenkstadium, applizéiert de Pestizid op Onkraut am 2-8-Blatstadium. Am Wanter benotzt 20-30 Gramm Maiji (15% Clofenacetat-Befeuchtungspulver) pro Hektar. 30-40 g extrem (15% Clodinafop-Propargyl-Befeuchtungspulver), füügt 15-30 kg Waasser derbäi a sprëtzt gläichméisseg.
De Wierkungsmechanismus a Charakteristike vu Clodinafop-Propargyl sinn Acetyl-CoA-Carboxylase-Inhibitoren a systemesch konduktiv Herbiziden. D'Medikament gëtt duerch d'Blieder an d'Blatscheede vun der Planz absorbéiert, duerch de Phloem geleet a sech am Meristem vun der Planz accumuléiert, wouduerch den Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase-Inhibitor hemmt. D'Coenzym-A-Carboxylase stoppt d'Fettsäuresynthese, verhënnert normal Zellwuesstum an -deelung a zerstéiert lipidhalteg Strukturen wéi Membransystemer, wat schlussendlech zum Planzentod féiert. D'Zäit vum Clodinafop-Propargyl bis zum Doud vum Onkraut ass relativ lues a dauert normalerweis 1 bis 3 Wochen.
Déi gängeg Formuléierunge vu Clodinafop-Propargyl sinn 8%, 15%, 20% an 30% wässereg Emulsiounen, 15% an 24% Mikroemulsiounen, 15% an 20% Benetzbar Pulver, an 8% an 14% dispergéierbar Uelegsuspensiounen. 24% Crème.
Synthese
(R)-2-(p-Hydroxyphenoxy)propionsäure gëtt fir d'éischt duerch d'Reaktioun vun α-Chlorpropionsäure an Hydrochinon produzéiert, an duerno verethert duerch d'Zousätz vu 5-Chlor-2,3-Difluoropyridin ouni Trennung. Ënner bestëmmte Konditioune reagéiert se mat Chlorpropyn fir Clodinafop-Propargyl ze kréien. No der Kristallisatioun erreecht den Produktgehalt 97% bis 98%, an d'Gesamtertrag erreecht 85%.
Exportsituatioun
Douanedaten weisen datt mäi Land am Joer 2019 insgesamt 35,77 Milliounen US-Dollar exportéiert huet (onvollstänneg Statistiken, inklusiv Präparater an technesch Medikamenter). Dorënner ass dat éischt Importland Kasachstan, dat haaptsächlech Präparater importéiert, mat engem Betrag vun 8,6515 Milliounen US-Dollar, gefollegt vu Russland, mat Präparater. Et gëtt eng Nofro fir Medikamenter a Rohmaterialien, mat engem Importvolumen vun 3,6481 Milliounen US-Dollar. Op der drëtter Plaz ass Holland, mat engem Importvolumen vun 3,582 Milliounen US-Dollar. Zousätzlech sinn Kanada, Indien, Israel, Sudan an aner Länner och déi wichtegst Exportdestinatioune vu Clodinafop-Propargyl.
Cyhalofop-Butyl
Cyhalofop-Ethyl ass en Herbizid fir Räis, dat 1987 vun Dow AgroSciences an den USA entwéckelt a produzéiert gouf. Et ass och dat eenzegt Aryloxyphenoxycarboxylsäureherbizid, dat héich sécher fir Räis ass. Am Joer 1998 war Dow AgroSciences aus den USA déi éischt Firma, déi den technesche Cyhalofop a mengem Land registréiert huet. De Patent ass 2006 ofgelaf, an d'national Aschreiwungen hunn eng no der anerer ugefaangen. Am Joer 2007 huet sech eng national Entreprise (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) fir d'éischt Kéier registréiert.
Den Handelsnumm vun Dow ass Clincher, a säi chemeschen Numm ass (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionat.
An de leschte Joren sinn Dow AgroSciences säi Qianjin (Wirkstoff: 10% Cyhalomefen EC) an Daoxi (60g/L Cyhalofop + Penoxsulam), déi um chinesesche Maart populär gi sinn, héich effektiv a sécher. Et besetzt de Mainstream-Maart vun den Herbiziden op Räisfelder a mengem Land.
Cyhalofop-Ethyl, ähnlech wéi aner Aryloxyphenoxycarboxylsäureherbiziden, ass en Fettsäuresynthesehemmer an hemmt Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase). Haaptsächlech duerch d'Blieder absorbéiert a weist keng Buedemaktivitéit op. Cyhalofop-Ethyl ass systemesch a gëtt séier duerch d'Planzegewebe absorbéiert. No enger chemescher Behandlung hält d'Graskraut direkt op ze wuessen, d'Vergilbung geschitt bannent 2 bis 7 Deeg, an déi ganz Planz gëtt nekrotesch a stierft bannent 2 bis 3 Wochen.
Cyhalofop gëtt no der Opstigung applizéiert fir Onkraut op Räisfelder ze bekämpfen. D'Dosis fir tropesche Räis ass 75-100g/hm2, an d'Dosis fir temperéierte Räis ass 180-310g/hm2. Et ass héich effektiv géint Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, klengt Spuegras, Krabbgras, Setaria, Brangras, Häerzblathirse, Pennisetum, Zea mays, Gänsegras, etc.
Huelt d'Benotzung vu 15% Cyhalofop-Ethyl EC als Beispill. Am Stadium vun 1,5-2,5 Blieder vum Barnyardgrass a Räisseemefelder an am Stadium vun 2-3 Blieder vum Stephanotis a Räisfelder mat direkter Aussaat ginn d'Stämm a Blieder gläichméisseg mat feinem Niwwel gesprëtzt. Virum Gebrauch vum Pestizid gëtt d'Waasser ofgegoss, sou datt méi wéi 2/3 vun den Onkrautstämm a Blieder dem Waasser ausgesat sinn. Bannent 24 bis 72 Stonnen no der Pestizidapplikatioun bewässert ginn an eng Waasserschicht vun 3-5 cm fir 5-7 Deeg behalen. Net méi wéi eemol pro Räiswuesszäit benotzen. Et sollt awer bemierkt ginn, datt dëst Medikament héich gëfteg fir aquatesch Arthropoden ass, dofir sollt et net an Aquakulturplazen ageliwwert ginn. Wann et mat e puer Breetbliederherbiziden gemëscht gëtt, kann et antagonistesch Effekter hunn, wat zu enger Reduktioun vun der Effizienz vum Cyhalofop féiert.
Seng Haaptdosisforme sinn: Cyhalofop-Methyl-Emulgatorkonzentrat (10%, 15%, 20%, 30%, 100g/L), Cyhalofop-Methyl-Naasspulver (20%), Cyhalofop-Methyl-wässereg Emulsioun (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), Cyhalofop-Mikroemulsioun (10%, 15%, 250g/L), Cyhalofop-Uelegsuspensioun (10%, 20%, 30%, 40%), Cyhalofop-Ethyl-Dispergatorölsuspensioun (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); Zu de Bäilagen gehéieren Oxafop-Propyl a Penoxsufen, eng Verbindung aus Amin, Pyrazosulfuron-Methyl, Bispyrfen, etc.
Zäitpunkt vun der Verëffentlechung: 24. Januar 2024